Преполимеры

Преполимеры для оптимизации производства полимеров и продуктов на их основе

Полиуретановые преполимеры (форполимеры) — вязкие жидкости, получаемые в ёмкостях с системой подогрева и охлаждения в результате реакции диизоцианатных и полиольных компонентов в заданном соотношении. В качестве изоцианата чаще всего используется дифенилметандиизоцианат (MDI), толуилендиизоцианат (TDI) или алифатический полиизоцианат (HDI), а полиольная часть может быть представлена простыми или сложными полиэфирами, а также полифуритом (PTMEG).

Состав реактивной смеси формируется таким образом, чтобы после завершения реакции всех полиольных гидроксильных групп в матрице сохранялся избыток изоцианатных функциональных групп. Нередко избыток изоцианата по отношению к полиолу достигает пятикратного: в этом случае изоцианат выполняет роль растворителя и предотвращает гелеобразование. Принято считать, что преполимер образуется при менее чем двукратном избытке изоцианата; при большем избытке получаемую матрицу называют полу- или квазипреполимером.

После формирования преполимерной матрицы непрореагировавший изоцианат можно удалить вакуумной дистилляцией во избежание побочных реакций. Для обеспечения стабильности изоцианата и предотвращения дальнейшей полимеризации компоненты вводятся в строгой последовательности без нагрева в инертной атмосфере при температуре ниже 100°C и в отсутствие влаги. При необходимости длительного хранения преполимера добавляют стабилизаторы: бензоилхлорид, ацетилхлорид или п-толуолсульфоновую кислоту.

Выбор полиуретанового преполимера

Реактивность преполимера определяется природой изоцианата. MDI, как наименее стерически затруднённый, является наиболее реактивным. TDI и изофорондиизоцианат — асимметричные молекулы: их наиболее реактивная изоцианатная группа расходуется на формирование преполимера, снижая общую реактивность матрицы. Это замедляет инициацию дальнейшей полимеризации, способствует образованию макромолекул с более высокой молекулярной массой, более узким распределением молекулярных масс и меньшей вязкостью.

Вязкость преполимеров возрастает вследствие аллофанатного сшивания, которое начинается при температурах выше 60°C. Остатки щелочи в полиэфирных полиолах могут катализировать эту реакцию даже при относительно низких температурах. Вязкость тетраметилксилилендиизоцианатных преполимеров, напротив, остаётся низкой благодаря стерическому затруднению у третичного атома углерода изоцианатной группы, препятствующему аллофанатному сшиванию даже при 125°C.

Выбор полиола также существенно влияет на свойства преполимера:

• Поли(пропилен/этиленоксид)гликоли с высокой долей этиленоксида формируют смачиваемые полимеры, гидрофобные полиолы (например, гидроксилированные полибутадиеновые каучуки) — несмачиваемые
• Кристаллические полиэфиры обеспечивают быстрое нарастание прочности и ускоренное затвердевание; аморфные полиэфиры увеличивают время схватывания
• Более длинные полиольные цепи дают более мягкий и менее прочный материал; для получения прочного сшитого вещества используют гликоли с молекулярной массой менее 300
• Полиолы с винильными функциональными группами удлиняют период прочности в сыром состоянии и сохраняют липкость

Влияние выбора преполимера на рецептуру

Преполимеры широко применяются в производстве однокомпонентных полиуретановых клеёв и реактивных горячих расплавов. Для однокомпонентных клеёв приоритетна минимальная вязкость, обеспечивающая удобство нанесения; горячие расплавы изначально обладают высокой вязкостью, которая снижается при нагреве. Оба типа отверждаются под воздействием атмосферной влаги с выделением CO₂; для завершения реакции требуется относительная влажность воздуха не менее 40%. При избыточной скорости отверждения возможно газовыделение, приводящее к образованию пузырей и снижению когезионной прочности — поэтому управление и скоростью реакции, и вязкостью критически важно.

При использовании горячих расплавов соотношение изоцианата и полиола определяет свойства конечного продукта:

• Больший избыток изоцианата — снижение вязкости, повышение жёсткости и прочности на разрыв, увеличение рабочего окна
• Меньший избыток изоцианата — термопластические характеристики, повышенная гибкость, особенно в сочетании с низкомолекулярными полиолами
• Сложные полиэфиры с TDI — прочный маслостойкий материал с высокой износостойкостью
• Комбинация простого полиэфира, полифурита и TDI — устойчивость к водной среде и высокая прочность за счёт пространственно сшитой структуры

Для катализации отверждения реактивных горячих расплавов применяются октоат олова, дилаурат дибутилолова (DBTL) и триэтилендиамин (TEDA). Универсальность полиуретановых связующих обеспечила им широкое распространение в производстве обуви, эластомеров, покрытий, в строительстве и коммунальном хозяйстве. Активный рост применения однокомпонентных клеёв на основе преполимеров наблюдается в деревообработке и производстве ламинированной древесины — сегментах с высоким потенциалом дальнейшего развития.